江西冠能取得高性能有机半导体主体材料及OLED器件应用专利
金融界2024年9月26日消息，国家知识产权局信息显示，江西冠能光电材料有限公司取得一项名为“一种高性能有机半导体主体材料及OLED器件应用”的专利，授权公告号 CN 112447914 B，申请日期为2019年8月。
本文源自金融界
科学家造出有机半导体玻璃薄膜，能用于制备OLED显示器
近日，正在美国宾夕法尼亚大学从事博士后研究的罗鹏和团队，成功造出一种有机半导体玻璃薄膜。
这款有机半导体玻璃薄膜兼具高密度和高稳定性，有助于提高发光效率和延长器件的使用寿命。
预计它能作为各种 OLED（Organic Light-Emitting Diode，有机电激发光显示）显示器的核心材料。
而当将有机半导体玻璃薄膜沉积到柔性衬底上，则有望直接用于柔性显示器之上。
图 | 罗鹏（来源：罗鹏）
只要冷却速度足够快，任何材料都能形成玻璃
玻璃材料，也可称为非晶态材料，是指微观结构无序的一类材料。
除了主要成分为氧化硅的窗户、酒水瓶、光纤等我们一般认知的玻璃，塑料、橡胶、显示器的有机半导体发光薄膜、非晶合金等都属于玻璃材料。
玻璃材料充斥着我们日常生活的方方面面，也是人类使用历史最悠久的材料之一。《大西洋月刊》曾撰文称，玻璃是人类最重要的材料[1]。
玻璃通常由液体冷却形成。只要冷却速度足够快，任何材料都可以形成玻璃。
玻璃材料由于微观结构像液体一样，而且热力学上处于非平衡亚稳态，其内部分子总是发生着趋于平衡态的缓慢运动，导致材料发生老化现象，比如塑料水管的老化开裂。
1986 年，美国“挑战者”号航天飞机升空 74 秒后便发生爆炸，机上 7 名宇航员全部遇难。
导致这一灾难的原因只是因为一个橡胶环老化失效，出现了裂纹，从而造成密封不好导致燃料外泄。
所以，提高玻璃材料的稳定性、克服老化是玻璃领域最为重要的课题之一。
除了液体冷却，通过物理气相沉积也能制备玻璃材料。物理气相沉积就像游戏俄罗斯方块一样，单个的气化分子一层一层地落到衬底上，堆积形成薄膜材料。
2007 年，美国威斯康星大学麦迪逊分校团队在 Science 杂志报道称[2]，通过调节物理气相沉积的衬底温度，可以得到具有极高密度和稳定性的玻璃材料。
人们把这类材料称为“超稳玻璃”，因为其同样成分通过液体冷却方法制备的普通玻璃材料，如果要达到如此高的稳定性，需要进行长达亿万年时间的退火处理。
比如一块在自然界中存在几十亿年的琥珀，如果把它加热到液体状态然后冷却下来，也就是让其回到形成之初的状态。
这时，就会发现这几十亿年的时间中，它在温度的作用下密度增加了 1~2%。而超稳玻璃的制备方法，在 2 小时之内就能让玻璃达到这样的密度。
超稳玻璃的形成机理涉及到另一个玻璃领域的重要课题：表面动力学。简单来说，处于玻璃表面的分子比内部分子的运动能力高出至少好几个数量级。
在气相沉积的过程中，沉积到衬底上的分子，能在被后续沉积的分子覆盖之前的极短时间内，重新排列其堆积的方式（结构重排），从而达到一种非常高密度的稳定状态。
超稳玻璃的这一特殊形成方式正是利用了表面分子比内部分子运动能力高的这一玻璃表面特性，使分子在大约 1 秒的时间内，就能完成在玻璃内部需要数亿年时间才能达到的稳定状态。
可以说，超稳玻璃的发现彻底改变了我们对玻璃形成过程的认知，使得我们能够对玻璃的微观结构、密度、稳定性、力学、光电性能等进行有效调控[3]。
因此，超稳玻璃的发现被普遍认为是玻璃研究领域最令人兴奋的最新进展之一。
据介绍，超稳玻璃的结构和性能，可以通过气相沉积的速率和衬底温度来进行调控。
沉积速率越慢，沉积到表面的分子在被后续分子覆盖和完全冻结之前，将有更长的时间来调整自己从而实现更稳定的结构排列。
衬底温度越高，则表面分子具有更高的运动能力，而且具有足够运动能力的表层厚度也越大。但同时，趋于平衡态的热力学驱动力也越低。
所以，超稳玻璃的形成存在一个最佳的温度范围。在常规的沉积速率下，玻璃能达到最佳稳定性的衬底温度一般发生在 0.8 至 0.85 倍玻璃转变温度附近。
过去十几年针对超稳玻璃的研究中，基本上都使用硅或者金属材料等硬质衬底。
这种情况下，超稳玻璃的形成过程：基本上是由相应温度下表面分子自身的运动能力决定的一个“自组装”过程。
但是，除了利用沉积速率来调节表面分子“因被覆盖而失去运动能力之前”的时间窗口大小之外，人们对超稳玻璃的形成过程，基本没有额外的控制能力。
“将 3000 年缩短到 2 小时”
不同于以往的研究，在本次研究中，罗鹏等人使用弹性模量只有硅材料的几万分之一、具有极高弹性的软硅胶材料作为衬底。
研究伊始，他主要是想搞清楚超稳玻璃的形成，有没有可能是因为硬质衬底导致的内应力，以及使用软衬底是否会破坏玻璃的稳定性。
于是，他先在硅片上通过旋涂方法制备一层几纳米厚的有机硅薄膜，以作为软衬底使用。
保证软衬底薄膜的均匀性和表面平整度，对于后续准确可靠地测量沉积的分子玻璃的厚度和光学性质非常重要。
随后，其利用物理气相沉积方法，在衬底上制备分子玻璃薄膜。利用椭圆偏振技术和同步辐射广角 X 射线散射，对沉积的玻璃薄膜进行结构和性能表征。
随着实验数据的不断积累，他发现在软衬底上沉积不仅能够制备超稳玻璃，而且其密度和稳定性，显著高于直接在硅片上沉积的玻璃薄膜。
（来源：Nature Materials）
也就是说，罗鹏使用了一种非常软的衬底，却得到了更硬的玻璃材料。这看起来似乎有些违犯常识，而且完全超出了自己的预期。
后来，他设计了很多控制实验，对结果加以反复验证，最终确定了本次结论。
总的来说，他和同事发现：相比于硬质衬底，使用软衬底可以显著提高气相沉积的有机半导体玻璃薄膜的密度和稳定性，以及改变其分子堆积和取向结构。
（来源：Nature Materials）
如果想要在硅衬底上进行沉积并达到如此高的密度，需要将沉积速率降低至少一千万倍。
也就是说通过使用软衬底，他将在硬质衬底上需要 3000 年时间的缓慢沉积过程缩短到了 2 个小时。
而且，进一步对衬底弹性进行调节，还可以在更大程度上调控玻璃的结构和稳定性。
（来源：Nature Materials）
该研究结果表明，软衬底可以显著提高玻璃表面分子的运动能力，加快其趋于平衡态稳定结构的重排过程，从而提高玻璃的稳定性。
这意味着，衬底弹性为调控玻璃表面动力学，进而调控玻璃结构和性能提供了一个全新的窗口。
也就是说，本次方法可以将玻璃的稳定性提高到前所未有的高度。软衬底的影响作用，可扩展到距离界面至少 170 纳米以外，相对于沉积分子的尺寸（1 纳米）来说是一个非常大的影响范围。
（来源：Nature Materials）
针对相关论文，审稿人评价称该发现是由物理气相沉积（physical vapor deposition, PVD）进行材料开发方面的重大进展，并且建立了我们对于软衬底如何改变玻璃材料局部动力学的基本认知。
这标志着对理解气相沉积中玻璃形成过程的范式转变。到目前为止，人们一直认为衬底的性质，对于气相沉积玻璃结构的影响范围最多不超过 10 纳米。
而本次工作通过在软衬底上进行气相沉积，明确反驳了上述结论。即在软衬底上沉积可以得到远比以往研究中更接近于平衡态的玻璃材料，从而能在合理的沉积速率之下，距离难以捉摸的所谓“理想玻璃”状态更近一步。
日前，相关论文以《在软衬底上形成高密度稳定玻璃》（High-density stable glasses formed on soft substrates）为题发表在 Nature Materials[4]。
罗鹏是第一作者，宾夕法尼亚大学教授扎赫拉·法赫拉伊（Zahra Fakhraai）担任通讯作者。
图 | 相关论文（来源：Nature Materials）
罗鹏表示，软衬底可以影响距离界面 170 纳米之外的玻璃表面分子的运动能力，对于这一现象目前没有合理的理论解释。
因此，他准备设计更多实验来研究这一现象，进一步搞清楚软衬底的作用机理、以及这种作用如何传递到如此大的范围。
另外，其准备将目前的实验方法应用到其他不同的软衬底和玻璃体系中。
他表示：“材料科学研究的最终目标是能够在分子水平上精确地操控材料的形成过程，从而按照需求对材料的结构和性能进行调控。”
本次成果带来的一个重要启示是：表面分子的运动能力、以及气相沉积过程中表面分子趋于平衡态的过程，可以通过其他外部手段进行有效调节。
因此，他也打算寻找更加直接的、能在气相沉积过程中调控表面分子自组装过程的手段，以进一步提高玻璃薄膜的稳定性。
“实验做到一半，生了个孩子”
此外，罗鹏回忆称：“本次研究期间我也经历了小孩的出生。”
那是 2023 年 7 月份的一天，罗鹏上午到实验室进行了一部分实验，中午陪妻子去做产检，产检中途出了一点小问题，出于安全考虑，医生经过评估之后要求住院生产。
但是，罗鹏的实验还没有做完，中午吃饭的饭盒都还在办公室冰箱里放着。虽然离预产期只有一个星期，可他心理上还是没有完全做好充足准备。
医生说安排住院之后，罗鹏赶紧回家取之前准备好的东西，全程是既激动又有些不安。不过，好在小孩顺利出生。
出院回家之后，他才趁着小孩睡着的时间，去实验室把没做完的实验继续完成。
“整个几天下来，感觉比较神奇，因为宾大医院就在我的实验室对面，所以感觉是实验做到一半去生了个孩子，然后回来继续接着做实验。”罗鹏说。
当然，他能全身心投入到实验室工作，离不开妻子一直以来的理解和支持。
另据悉，罗鹏本科和博士分别毕业于华南理工大学和中国科学院物理研究所。
接着，他先后在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校、美国国家标准与技术研究院开展博士后研究和访问研究。
2021 年 7 月至今，他在宾夕法尼亚大学做博士后研究员，主要课题是玻璃表面动力学和超稳玻璃。
不久之后他将以特聘研究员身份加入中国科学院物理研究所，继续开展玻璃材料和物理方面的研究。
参考资料：
1.https://www.theatlantic.com/technology/archive/2018/04/humankinds-most-important-material/557315/
2.https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.1135795
3.https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-042018-052708
4.Luo, P., Wolf, S.E., Govind, S. et al. High-density stable glasses formed on soft substrates. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01828-w
运营/排版：何晨龙
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