精品干货：理论计算在光催化方面的应用 - 能带篇
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全文简介
合理设计巧妙的策略，提高钌(Ru)的内在活性和稳定性，对水电解技术的实质性发展具有重要意义。基于Mott-Schottky效应，金属/半导体混合电催化剂内部的电子调控是提高电化学性能的一种通用策略。本文报道了一种典型的Mott-Schottky析氢反应(HER)电催化剂，该催化剂由均匀的超细Ru纳米团簇原位锚定在N掺杂碳纳米纤维上(以下简称Ru@N-CNFs)，采用一种可行且可扩展的“酚醛树脂桥接”策略。光谱学分析和密度泛函理论计算均表明，这种整流接触可以诱导电子从Ru到掺杂N的碳纳米纤维的自发转移，产生内置电场，从而极大地提高电荷转移效率和HER的本征活性。此外，Ru纳米团簇在衬底上的无缝固定可以防止活性位点的不利迁移、粗化和脱离，具有良好的结构稳定性。因此，精心设计的Ru@N-CNFs具有突出的pH-universal HER性能，在10 mA cm−2下具有16和17 mV的小过电位，在酸性和碱性电解质中分别具有31.8和28.5 mV dec−1的低Tafel斜率，这优于最先进的商业Pt/C和Ru/C基准。
结果与讨论
图1 Ru@N-CNFs的制备原理图。
如图1所示，Ru@N-CNFs的主要合成过程主要包括以下三个步骤:1)自催化醛醇缩合制备酚醛树脂纳米纤维(PR NFs)作为中间模板，2)通过静电吸引在形成的PR NFs上吸附Ru3+， 3) Ru3+修饰的PR NFs原位裂解成超细Ru纳米团簇固定在n掺杂碳纳米纤维(N-CNFs)上。
图2 制备时的形态特征Ru@N-CNFs。a,b) SEM图像，c) TEM图像，d,e) AC HAADF-STEM图像，f)原子分辨率AC HAADF-STEM图像，g) HAADF-STEM图像和元素映射图像。(面板插图(d): Ru纳米团簇的尺寸分布。)
扫描电镜(SEM)图像显示(图2a,b)，合成的Ru@N-CNFs仍能保持单向随机取向的纤维结构，形成相互交织的网络，为电催化的质量扩散和电荷转移提供了有效途径。碳化处理后的Ru@N-CNFs具有良好的形貌保留，力学强度突出。根据上述SEM结果，典型的透射电镜(TEM)图像(图2c)进一步证明了Ru@N-CNFs的纳米纤维结构缠绕在一起，平均直径≈25 nm。从像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(AC HAADF-STEM)图像(图2d)观察到，N-CNFs骨架上均匀分布着大量平均大小为1.8 nm的Ru纳米团簇。Ru纳米团簇在碳基板上的原位生长使它们之间的无缝接触，牢固地稳定了活性组分，并显著提高了机械鲁棒性。放大AC HAADF-STEM图像的强烈亮度对比(图2e)进一步表明，在制备好的Ru@N-CNFs中存在大量纳米孔，这些纳米孔可能是由有机前体炭化和分解产生的。这些纳米孔有利于电催化HER过程中的电解质渗透和气体释放。从原子分辨率AC HAADF-STEM图像(图2f)可以看出，条纹间距为0.206 nm的高分辨晶格条纹对应于六边形Ru的(101)平面。HAADF-STEM和能量色散x射线光谱映射图像(图2g)显示了整个Ru@N-CNFs中C、N和Ru元素的均匀分布。
图3 合成的成分和表面化学Ru@N-CNFs。a) XRD图谱，b) Ru 3p XPS谱，c) UPS谱，d,e) Ru与N-CNFs纠偏接触前后能带图，f) Ru与N-CNFs内部电场示意图。
为了进一步确认Ru/N-CNFs异质界面上的自驱动电子转移，通过紫外光电子能谱(UPS)确定了N-CNFs的能带(图3c)，计算得到N-CNFs的功函数值为4.87 eV(图3d)，大于金属Ru的功函数值(4.71 eV)。Ru和N-CNFs之间的能带差满足产生肖特基势垒的要求。因此，当金属Ru与半导体N-CNF发生整流接触时，Ru的电子会自发地转移到N-CNF上，直到两侧的费米能级达到平衡，形成肖特基势垒(图3e)。在异质界面上的自驱动电子重分布导致产生内置电场和定向电子流(图3f)，有利于加快电催化HER过程。
性能测试
图4 不同催化剂在a-c)酸性和d-f)碱性电解质中HER性能的比较。a,d) LSV曲线，b,e) Tafel斜率，c,f) Ru@N-CNFs在2000个周期前后的LSV极化曲线。(图(c)和(f)的插图:分别为44 mV和47 mV等过电位时的计时电位曲线。)
LSV极化曲线(图4a)表明，与商业Pt/C和Ru/C催化剂相比，Ru@N-CNFs具有最好的HER活性和最低的过电位，支持了构建肖特基异质结用于HER的优越性。为了实现10 mA cm−2的电流密度，Ru@N-CNFs只需要16 mV的过电位，这显然小于商用Pt/C (22 mV)和商用Ru/C (152 mV)。即使在100 mA cm−2,Ru@N-CNFs的过电位也被识别为75 mV，明显超过了商用Pt/C (98 mV)和商用Ru/C (251 mV)。 此外，我们还测定了Ru@N-CNFs在1.0 m n2饱和KOH溶液中的HER活性。从图4d的LSV曲线中可以看出，标准的Ru@N-CNFs期望表现出最出色的HER特性，其过电位为17 mV，可提供10 mA cm−2的电流密度，而商用Pt/C和商用Ru/C显然分别需要更大的37和75 mV的过电位。此外，在电流密度为100 mA cm−2时，Ru@N-CNFs的过电位被确定为59 mV，这也明显低于商业Pt/C (173 mV)和商业Ru/C (218 mV)。
图5用DFT计算研究Ru@N-CNFs中Mott-Schottky效应的机理。a) Ru与NC异质界面电荷密度差，b) Ru与N-CNFs电荷转移示意图，c) Bader电荷分析，d) DOSs分布，e) Ru与Ru@NC上H原子吸附模型，f) ΔGH*图。
为了揭示精心设计的Ru@N-CNFs中的Mott-Schottky效应，进行DFT计算，以阐明潜在的电催化基础。Bader电荷分析(图5c)进一步验证了N掺杂碳中Ru原子的负电荷和N原子的正电荷，再次表明Ru位在形成Ru@NC异质结时发生了电子修饰。从态电子密度(DOSs，图5d)可以看出，Ru@NC异质结中Ru位的d带中心比原始Ru更接近费米能级，表明在HER过程中肖特基异质结的电荷转移速度更快。ΔGH*图(图5f)表明，Ru@NC异质结构的ΔGH*值为−0.11 eV，明显小于原始Ru的ΔGH*值(−0.39 eV)。这一发现证实了Ru@NC肖特基异质结的建立在能量上有利于电催化HER的加速。综上所述，DFT计算证明，Ru@NC肖特基异质结的形成可以显著地诱导界面处电子态的重新配置，提高电荷转移效率，降低反应能垒，从而具有良好的HER性能。
结论
总之，开发了一种复杂的“酚醛树脂桥接”方法，用于在N掺杂碳纳米纤维上原位生长均匀的超细Ru纳米团簇，用于在宽pH范围内高效的电化学制氢。系统的实验分析和DFT计算表明，Ru纳米团簇与N-CNFs之间的整流接触，根据Mott-Schottky效应，可以触发自驱动电荷重构，并在异质界面处形成内部电场，加快电荷转移速率，降低H*吸附自由能，从而促进HER的本征活性。此外，Ru纳米团簇与N-CNFs的无缝连接可以防止活性位点的不利迁移、粗化和分离，从而获得良好的结构稳定性。因此，合成的Ru@N-CNFs表现出突出的HER性能，其过电位为16和17 mV，可提供10 mA cm−2的电流密度，较小的Tafel斜率为31.8和28.5 mV dec−1，并且在酸性和碱性介质中分别具有17和24 h的长期稳定性。本文提出的Mott-Schottky效应的电子修饰概念，可能为未来各种储能和转换装置的电催化剂设计开辟新的视角。
参考文献
Zhou, G., Zhang, S., Zhu, Y., Li, J., Sun, K., Pang, H., Zhang, M., Tang, Y., Xu, L., Manipulating the Rectifying Contact between Ultrafine Ru Nanoclusters and N-Doped Carbon Nanofibers for High-Efficiency pH-Universal Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Small 2023, 19, 2206781.
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