进展 高压制备具有高自旋有序温度的发光磁性半导体
磁性半导体具有特殊的磁电和磁光性质，是先进多功能自旋电子器件的重要候选材料。 然而，大多数磁性半导体 - 譬如磁性离子掺杂的稀磁半导体以及EuO、CdCr2S4等非掺杂的本征铁磁半导体 - 均具有远低于室温的磁有序温度，大大限制了这类材料的潜在应用。因而，如何制备具有室温以上磁有序温度且磁、光、电等多种功能属性耦合在一起的磁性半导体材料是极具挑战的研究方向。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究员团队在高压制备的简立方钙钛矿SrCr0.5Fe0.5O2.875（SCFO）中，发现了临界温度高达600 K的磁有序相变，该体系具有约2.3 eV的直接半导体带隙，并展示了磁场可调的绿色发光效应。
SrCrO3与SrFeO3是两个已知的反铁磁金属材料，均具有简立方钙钛矿结构，理论计算表明在布里渊区的一些高对称点形成了空穴型的导电费米袋能带结构，而费米面附近主要由氧的2p轨道占据。因此，在这些体系中引入氧空位有望调控载流子浓度以及能带结构，从而实现金属到半导体/绝缘体的转变。利用高压高温实验条件，M08课题组率先制备了等摩尔Cr/Fe固溶比例的氧空位材料SrCr0.5Fe0.5O2.875。 结构分析表明该材料同样结晶为简单立方钙钛矿（空间群：Pm-3m），且Cr与Fe在B位是完全无序分布的，由于氧空位的引入，其晶格常数相比SrCrO3和SrFeO3略有增大。基于同步辐射X射线吸收谱，Fe的化合价态被确定为单一的Fe3+态，而Cr具有平均的Cr4.5+态，该混合价态由3:1的Cr4+与Cr6+组成。虽然等化学剂量比的母体相SrCrO3和SrFeO3均具有较低的磁有序温度（<140 K），但氧缺位的SCFO却在高达600 K的临界温度展示出铁磁类似的相变；进一步磁滞回线展现了几乎不随温度变化的矫顽力场(约0.2 T)。因高场下未饱和的磁化强度以及较小的剩余磁化，材料的磁相变被确定为由Fe3+-O-Fe3+超交换作用导致的反铁磁有序，其弱铁磁性源自Fe3+自旋的倾斜及可能的Fe3+-O-Cr4+铁磁超交换作用。SCFO的电阻-温度关系遵循三维Mott变程跳跃模型,且紫外-可见光区域的反射谱在545.5 nm附近出现尖锐的吸收峰，吸收系数与能量的关系符合Tauc和Davis-Mott模型的直接跃迁关系，并拟合得到直接带隙约为2.3 eV。这些结果表明SCFO具有鲜明的直接带隙半导体特征，且能隙在可见光范围，预示存在可能的发光效应。 实验上，通过利用蓝光作为激发光源，研究团队发现了SCFO在较大波长范围内的绿色发光现象，并根据光谱特征推断其发光效应主要来源于d-p成键态与反键态的带间跃迁。由此可见，3d过渡金属离子不仅参与磁有序，同时也具有光致发光效应。因而，通过外加磁场，可在一定程度上实现材料发光强度的调控。相比目前广泛研究的非磁性有机-无机杂化卤素钙钛矿发光材料，高压制备的SCFO具有很好的环境稳定性（耐潮、耐酸、耐碱、耐高温等）以及远高于室温的磁有序，其高温弱铁磁性与发光效应的耦合有望开拓室温磁性发光材料研究的新方向。
相关研究结果发表在近期的NPG Asia Materials 上（12:69, 2020），并且被选为“Featured Article ”，以“Semiconductors：Maintaining magnetism at high temperature”为主题进行重点推荐。本研究工作合作者包括南京理工大学李志教授，中科院强磁场实验室盛志高研究员，中科院物理所禹日成研究员、邱祥冈研究员、孟庆波研究员等。该工作获得了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院等项目的支持。
文章连接：https://www.nature.com/articles/s41427-020-00250-3
图1. 本工作被NPG Asia Materials选为Featured Article进行重点推荐。
图2. SCFO的磁性测试结果，展示了高达600 K的弱铁磁有序。
图3. SCFO的光学性质，展示了直接带隙半导体特征，带隙约为2.3 eV。
图4. SCFO较大波长范围内的光致发光效应及磁场对发光强度的调控。
编辑：CHANchan
科学家揭示三氧化钨的室温磁性，解决自旋电子学材料应用难题
近日，郑州大学许群教授和团队利用化学手段，获得了二维金属氧化物的磁性，解决了自旋电子学在材料领域的应用难题。
图 | 许群（来源：许群）
另据悉，2021 年课题组曾发现二维二氧化钒的室温磁性，而在本次研究之中又发现了二维铜/三氧化钨的室温磁性。
对于从基础研究走向器件应用来说，这些发现起到了很好的奠基作用。
许群表示，二维本征磁体的种类十分繁多，而且性能各异。它们拥有许多新奇的物理效应，比如自旋-轨道矩、反常霍尔效应和磁斯格明子等。
凭借这些物理效应，让二维本征磁体在磁隧道结和自旋场效应晶体管等方面具有巨大的应用前景，能够实现磁存储和信息传递这两大功能。
以反常霍尔效应为例，它指的是在一些铁磁基态的体系中，不需要外加磁场就能观察到横向电导。
而二维磁性材料具有本征的磁长程序，故能为反常霍尔效应的研究提供材料基础。
磁斯格明子，是存在于磁性体系中的一类拓扑激发，具有运动速度快、稳定性好的特点，在高密度、低功耗和高速存储器件中具有较大应用潜力。
因此，开发更多的二维磁性材料，对于探索磁斯格明子的应用极具意义。
（来源：Angewandte Chemie-International Edition）
从 Science “125 个问题”说起
据介绍，自旋电子学——旨在利用电子固有的自旋和磁矩，进行信息存储、信息运输和信息处理。
其具备低功率操作和高效率读写等优势，是极具开发潜力的下一代信息技术。
对于自旋电子学的发展来说，开发具有强自旋极化的新型二维磁性材料至关重要。
早在 1991 年，美国国家科学研究委员会就指出：稀磁半导体在信息通讯、处理和存储等方面有着广泛的应用前景。
2005 年，Science 在创刊 125 周年之际发布了 125 个重大科学问题，其中就包括“能否得到室温铁磁性半导体”这一问题。
近年来，量子计算、电子传感和高密度信息存储的快速增长，推动了先进数据存储材料需求的增长。
随着晶体管和存储单元的持续小型化，电子电荷和自旋之间的相互控制显得极其重要。
然而，对于传统的大块材料来说，由于其存在固有的局限性，因此无法满足业界对先进数据存储材料的要求。
理论研究发现：二维材料比体相材料有着更高的平均磁矩、以及更大的磁各向异性，故在磁性器件应用上拥有更多优势。
由此可见，精准地调控固体物质的化学组成、相态、晶体结构、及其关联的化学有序、电荷有序和磁有序，具有重要科学意义。
基于上述背景，课题组开展了本次研究，希望利用“零价铜原子插层-剥离氧化”的方法，制备出一种铜原子插层的二维非晶三氧化钨材料（即二维铜/三氧化钨）。
这样一来，就能通过向二维铜/三氧化钨引入未配对的自旋电子，来让材料具备室温铁磁的性质，进而针对磁学性质的产生机制进行研究。
（来源：Angewandte Chemie-International Edition）
生于斯、长于斯、奋斗于斯
如前所述，制备室温铁磁性材料是领域内的一个重要课题。但是，要想在底层架构上有所突破，就得开发更多的二维结构材料。
研究中，该团队从一系列的二维材料制备着手，比如通过研究金属氧化物和钙钛矿结构材料，许群等人希望能够挖掘磁晶各向异性以及材料本征结构这两者和外界作用的关系。
此前，许群在研究不含金属原子碳基材料的铁磁性增强课题中发现：非金属材料局域自旋的缺乏，导致其本质上具备抗磁性。
因此通过结构优化的方法，可以精确调控 s/p 电子结构和磁耦合，从而有望实现二维非金属材料的铁磁性。
g-C3N4，是一种典型的二维非金属材料。凭借独特的光学性能和电学性能、良好的化学性能和热稳定性，它得到了领域内的广泛关注。
因此，在本次研究之中许群和团队提出一种通过硼修饰建立磁矩交换策略。
这样一来，当 sp2 杂化硼引入 g-C3N4 框架之后，垂直于二维平面的空 p 轨道可被用于进行电子交换，从而能够促进磁矩交换，进而能够优化 g-C3N4 的铁磁性。
此外，他们还通过超临界二氧化碳处理，将应力工程引入到非范德华力材料之中，从而诱导后者产生缺陷、晶格扭转、发生相变、降低维度。
这样一来，就能产生耗散结构和对称性破缺，从而能够帮助材料产生室温铁磁性和室温铁电性。
通过研究二氧化钒、三氧化钼、氧化镓、钛酸钡、铁酸铋、钛酸锶等，以及研究部分异质结结构，课题组制备了一系列的室温铁磁响应材料。
（来源：Nature Communication）
在本次研究之中他们还发现：利用“零价铜原子插层-剥离氧化”的制备方法，可以诱导二维铜/三氧化钨发生晶格畸变，从而能够降低三氧化钨晶格的稳定性，进而促进氧空位的形成。
许群表示，对于研究外力诱导晶格畸变来说，上述发现是一个非常重要的补充。
因为伴随着氧空位的形成，部分钨金属中心会被还原，从而生成四价钨及五价钨，这时就能引入未配对的自旋电子。
同时，上述过程还会引发二维铜/三氧化钨材料发生非晶化。而在非晶二维铜/三氧化钨体系中所引入的氧空位、以及相邻的四价钨和五价钨，则会构成束缚磁极化子。
得益于束缚磁极化子的存在，相比体相三氧化钨以及晶态的铜，二维铜/三氧化钨由于具备磁学性能，故能极大提升插层三氧化钨的磁性。
通过密度泛函理论，课题组证实了上述磁学产生机制。
理论计算结果显示：相比体相三氧化钨，二维铜/三氧化钨结构展示出更大的磁通量、以及更大的自旋密度。
最终，相关论文以《铜插层诱导二维铜/三氧化钨的室温铁磁性非晶化》（CopperIntercalation Induces Amorphization of 2D Cu/WO3 for Room-Temperature Ferromagnetism）为题发在 Angewandte Chemie-International Edition（IF 16.1）。
赵端端、高波和安光裕是共同第一作者，许群和郑州大学徐松教授担任共同通讯作者 [1]。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie-International Edition）
据了解，对于具有磁性的二维拓扑材料来说，由于其结构的复杂性、自身结构的介稳性和高化学活性，使其在制备时存在极大挑战。
接下来，许群希望更深入地通过外界手段针对原子排列特征进行研究。
同时，她将继续引入超临界二氧化碳绿色化学工艺，以此来获得材料结构-物性之间的关系。
力争在铁磁体和储能器件的材料需求和理论储备上，再做出一些新成果。
另据悉，许群是一名土生土长的郑州人。2001 年，她在德国完成博士后研究之后，回到故乡并加入郑州大学。
回国之后，她组建了郑州大学绿色化学课题组，开展了包括超临界二氧化碳制备碳纳米管/聚合物体系功能复合材料。
期间，她和团队发现了超临界二氧化碳诱导高分子异相结晶，并提出了“Supercritical CO2-indueced epitaxy of polymer”的概念。
提出上述概念以后，她与国内外一些课题组展开合作，后有成果被美国化学会列为当周工作亮点。
凭借多年积累的成果，她曾获得中国青年女科学家提名奖（仅提名五位）、以及日本化学会 Lectureship award。
2010 年，在回国任教十年之际她获得了河南省“感动中原十大人物”。生于斯、长于斯、奋斗于斯，这大概就是“中原科学家”许群的科研人生。
参考资料：
1.Zhao, D., Gao, B., An, G., Xu, S., Tian, Q., & Xu, Q. Copper Intercalation Induces Amorphization of 2D Cu/WO3 for Room‐Temperature Ferromagnetism. Angewandte Chemie, e202412811.
运营/排版：何晨龙
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